交联有机硅氧烷杂化材料的制备及其涂层应用

【摘要】核能作为一种清洁能源,已在国民经济中占据重要地位。反应堆压力容器(RPV)作为核电站的核心部件,工作环境十分严酷,其耐压壳体长期处于在含Cl-浓度较高(3.0mg·L-1)的高温高湿的环境中,使其外表面腐蚀严重,设备安全性下降。因此,研制出一种能够耐高温、耐辐射的防腐蚀涂层以保护反应堆压力容器,对提高核电安全性和延长使用寿命具有十分重要的意义。上述涂层的基体材料必须是具有耐高温、耐辐射、防腐蚀等特性的高性能聚合物。其中以Si-O-Si为主链,甲基和苯基为侧基并高度交联的甲基苯基硅树脂,具有优良的耐热性、耐辐照性、耐老化、耐候性等突出性能,同时在有机溶剂中的溶解性能优异,广泛用于耐高温防腐涂料的成膜物质。然而,甲基苯基硅树脂在工业上广泛采用的氯硅烷水解——缩合法制备工艺繁杂,生产周期较长,制备中产生大量废酸容易对环境造成污染。此外由于甲基苯基硅树脂高温下易发生分子链热运动,因而容易产生解聚反应,长期使用温度在300℃以下。针对上述问题,为了进一步优化合成工艺,同时在原有耐热性能基础上进一步提高材料的热稳定性,本课题采用逆水解法,对甲基苯基硅树脂制备工艺进行了优化；同时向硅氧烷分子中引入有机基团修饰的刚性无机粒子,从而使产物分子在高温状态下的热运动受到明显阻碍,推迟初始降解过程。研究中采用红外光谱(FTIR)、核磁共振谱(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)等方法对产物的结构进行了表征,利用热分析(TGA)、等温热失重以及热分析-红外联用(TGA-FTIR)等方法详细考察了材料的热稳定性,并且采用涂层的力学性能手段、交流阻抗谱(EIS)以及Co60γ-射线辐射等手段进行性能研究。本文涉及的具体研究过程分成以下三部分：1.采用逆水解法,成功合成了甲基苯基硅树脂,并对反应工艺条件进行优化。经FTIR、NMR和GPC测试表明,制得的硅树脂是含有Si-OH端基的甲基苯基硅树脂,与常规水解法所制备产品结构基本相同。实验中发现逆水解法工艺使反应体系在水解反应初期呈现均相,水解生成的HC1可导致中间体重排从而造成产物结构单元的均匀化。与常规水解法相比,逆水法使缩合反应的时间显著减少,仅为常规水解法的1/6-1/10,提高了产物的合成效率,同时节约了生产成本。通过对水解水量、保温时间以及搅拌速率／凝胶化时间等控制因素的考察,可以得出较佳合成工艺：水解水量为5-7倍水,保温时间≤2.5h,搅拌速率为100r·min-1,凝胶化时间为72s左右。通过实验确定在R/Si、Ph/R值为1.4、0.5时制得的硅树脂耐热性好,成膜性能优异,涂膜经高温烘烤后机械性能优良。TGA分析显示产品的热失重过程与常规水解法所得产品十分接近。2.从分子设计的角度出发,将含有刚性结构的Si02粒子引入材料中,利用表面有机化的Si02粒子——MQ硅树脂与上述交联硅氧烷聚合物结合,成功制备了杂化材料,从而提高了硅树脂的耐热性能。为了确保杂化材料的相容性,本工作采用不同有机硅官能团的杂缩反应,在两个组分之间形成稳定的化学键。实验证明,在常温和Et4NOH催化下,表面残留有=Si-OEt的MQ硅树脂可以与带有=Si-OH的硅醇低聚物(即氯硅烷水解物)发生接枝反应,得到均一透明的杂化材料。经FTIR、NMR和GPC测试表明,该杂化材料不仅含有交联硅氧烷基体的结构单元,同时含有改性粒子的结构单元。当改性Si02粒子的含量达到15wt%,M/Q为0.5时,由杂化产物得到的涂层成膜性能优异,并且350℃烘烤2h尚能保持良好的力学性能。TGA测试结果表明,杂化产物的热稳定性比纯硅树脂相比具有更加优异的热稳定性。杂化体系中改性Si02粒子的加入阻止了交联有机硅氧烷的初始降解过程,使其初始失重温度相对纯组分提高了近100℃,杂化材料分解完毕后的残留分率为70wt%,明显高于PMPS纯组分的对应值(55wt%)。3.为了寻找一种简单而经济的制备具有有机——无机组分互穿网络结构的杂化材料工艺路线,更大幅度改善产物热稳定性和力学强度,本课题从分子设计的角度出发采用两步溶胶-凝胶法,将含有高度支化结构的亚苯基-Si02与交联的聚甲基苯基硅氧烷形成具有互穿网络结构的杂化材料。研究中对其结构及其作为涂料成膜物的性能进行了研究,并首次探讨了Co60γ-射线辐射杂化有机硅树脂及其杂化涂层的影响。利用FTIR和29Si-NMR方法对亚苯基-SiO：组分及最终杂化产物的测试结果证实硅亚苯基结构已进入亚苯基-Si02的网络框架中,同时杂化产物由PMPS基体及该网络框架构成。TGA结果表明：与先前工作相比,该杂化材料的起始热失重温度(Td5)受到了明显的延迟,其值接近500℃,比纯聚合物高150℃以上。DTGA结果指出产物的初始降解阶段受到亚苯基-Si02明显抑制。进一步地,本工作采用TGA-FTIR测试考察了典型杂化产物的热降解机理,其结果指出材料的热降解过程分为三个阶段,包括环硅氧烷脱除(430～580℃)、苯基脱除(450～680℃)以及甲基脱除(620-850℃),其中前两个过程属于协同反应范畴,而后一过程则属于自由基反应。由于该互穿网络杂化产物的热降解温度显著提高,将杂化产物制成涂膜在高达400℃的温度下烘烤2h后仍可体现优异的涂膜力学性能,这一点纯聚合物与PMPS/SiO2杂化材料均无法达到。杂化产物的拉伸性能良好,体现出一定的韧性,拉伸强度可达25.9±1.7MPa,断裂伸长率为5.97±1.02%,归因于亚苯基-Si02框架结构补偿了有机硅分子间作用力。本工作采用EIS法进行杂化涂膜抗渗性能测试,结果表明该涂层的阻抗值极高,超过1010Ohm·cm2,并且在30天内变化很小,说明涂层具有优异的抗渗性能。为了确保杂化产物顺利应用于压力容器壳体上,本课题首次考察产物的Co60γ-射线辐射效应。FTIR分析证实在高达1.6x105Gy的辐射剂量下,产物的结构几乎未发生改变,而只伴随交联度的升高。辐射后试样的TGA以及TGA-FTIR联用分析指出辐射未对互穿网络杂化材料的热稳定性产生不利影响,材料的热降解过程无明显变化。此外辐射后试样的拉伸性能保持率可达80～95%。杂化涂膜经辐射后,其高温力学性能亦可保持较好的水平。
【作者】高大海；
【导师】贾梦秋；
【作者基本信息】北京化工大学，材料科学与工程，2012，博士
【关键词】甲基苯基硅氧烷；热稳定性；杂化材料；互穿网络；γ-射线辐射效应；

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